离心法制备氧化铝一氧化锆泡沫陶瓷过滤器

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离心法制备氧化铝一氧化锆泡沫陶瓷过滤器

资讯类型：行业新闻加入时间：2008年5月6日15:59

                               离心法制备氧化铝一氧化锆泡沫陶瓷过滤器
                                 1.于景媛   1.2.李强   3.唐骥   1.孙旭东
(1．东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110004；2．辽宁工学院材料与化学工程学院，辽宁锦州121001； 3．沈阳铸造研究所，辽宁沈阳110022)
    摘要：通过在发泡聚苯乙烯模板内的离心成型方法来制备Al20，．ZrO：泡沫陶瓷过滤器，测量了浆料在不同pH值下的Zeta电位，分析了浆料的固相含量对离心时间的影响。观察了不同离心加速度和浆料固相含量下产物生坯密度的变化，测量了最终产物的烧结密度、收缩率、孔隙率和压缩强度，并通过扫描电镜观察了烧结试样的显微结构。试验结果表明，在pH=10~，浆料具有较好的分散性。在较低的固相含量和较高的离心加速度下，浆料的分离现象明显，生坯中出现密度梯度。但在高的固相含量(50％，体积分数)下，分离现象被抑制，孔筋具有较高的生坯密度(61．5％)和烧结密度(91．1％)，最终产物的孔隙率在75．3％~83．1％，压缩强度为2．07~3．82MPa。
    关键词：离心法；模板；泡沫陶瓷
    中图分类号：TQ174 文献标识码：A 文章编号：1001—4977(2007)05—0477—05
     泡沫陶瓷具有比表面积大、密度小、耐高温、耐腐蚀和高渗透率等优点，它可广泛应用于熔融金属过滤、热传感器、催化剂载体和汽车尾气净化等领域[1_3]。近年来，中国铸造业的发展势头强劲f4]，对高性能铸件的需求剧增，因而对泡沫陶瓷过滤器的需求也Et益增加。据统计，我国铸造业对泡沫陶瓷过滤器的年需求量近1亿片，其产值可达5—7亿元，而世界铸造业对泡沫陶瓷过滤器的年需求量近10亿片[5-6]，整体经济效益非常可观。
    A1203，基泡沫陶瓷具有较高的耐熔融金属侵蚀作用，被广泛应用于熔融金属的过滤和分离。在A1203，基泡沫陶瓷中添加适量的ZrO2 ，可以提高其力学性能。这主要归因于ZrO2的t-m相变，其增韧机理主要有应力诱导相变增韧和微裂纹增韧[8-9]两种。泡沫陶瓷最常用的制备工艺是有机泡沫浸渍法，难点是确保浆料在海绵体上均匀、连续地涂覆以获得致密、无缺陷的孔筋。陶瓷材料的离心注浆成形工艺首先由美国加州大学Santa Barbara分校的F．F．Lange教授提出，瑞士苏黎世高等工业学院、美国普度大学以及日本名古屋工业技术试验所和名古屋工学院等单位相继开展了研究阴，我国的研究较少。该工艺主要利用加速力场形成坯体，成形坯体密度高，几乎不需要添加任何有机粘结剂，因此克服了脱脂工艺造成的种种不利因素，具有广泛的发展前景。在本研究中，将对离心注浆成形工艺进行详细的探讨，并采用在发泡聚苯乙烯模板内离心成型的方法来制备一种新型的A12O3一ZnO2 泡沫过滤器。
    1 试验材料及方法
    本研究采用α--A1203(纯度为99．99％，d50=0．2μm)和ZrO2(TZ．3Y，纯度为99．5％，如d50=0．15μm)为主要原料，聚羧酸胺(分子量=10 000)为分散剂。将两种粉末以一定的比例混合后(A1203---15％ZrO2) (体积分数，下同)，利用Zeta电位仪(Zeta PALS BL-ZR3)测量浆料在不同pH下的Zeta电位。然后在适量的分散剂和选定的PH值下球磨24h，制备固相含量30％--50％ (体积分数，下同)不同的浆料，浆料具有良好的分散性。发泡聚苯乙烯小球(EPS)的直径为1．4mm(±5％)，将它们在模具内摇晃、震荡、排列成模板后，在其顶部放置一定质量的重物，将小球压制成紧密的堆积，然后在一定温度的烘箱内保温，固定小球的变形。通过该种方法可以调整最终产物的孔隙率。去除负载后将制备好的浆料注入到模板内用于离心成型(具体过程如图1所示)，离心机为立式，离心加速度为从715g增加到2860g。离心结束后将试样从模具中取出，在室温下干燥24h。干燥试样(Φ40 mmx40 mm)被切割成大约10mm高的4块，然后在600℃焙烧下除去模板，这些小块用于观察离心加速度和固相含量对孔筋生坯密度的影响。之后，试样以5℃／min的升温速率加热到1550℃并保温2h，烧结产物用于测定烧结密度、收缩率和孔隙率。最终产物的孔隙形貌和显微结构通过体视显微镜(OLYMPUSSZ61)和扫描电镜(SSX．505)观察。烧结产物的压缩强度在CMT5105型实验机上测试，加载速率为0．5 mm／min。

    2 试验结果与讨论
    2．1 浆料的分散性
    为了制备高度分散悬浮液，研究了pH值对Zeta电位的影响(图2)，在图2中，Al2O3颗粒的等电点大约在pH=6．8，ZrO2N粒的等电点大约在pH=4．6，根据著名的DLOV理论，悬浮在极性溶剂中的胶体颗粒在pH值远离等电点处具有较高的稳定性，此时颗粒表面带有较多的电荷，zeta电位增高，颗粒之间的相互作用加强，当Zeta电位达到一定值时，颗粒能均匀、稳定地分布在溶剂中，抑制分散不均所产生的分离现象，另外，在离心时高的静电斥力能使颗粒重新排列以获得最佳的堆积密度。本研究中，pH=10被选择作为最佳的参数，此时浆料的粘度较低，流动性较好，更易于充填模具。

    2．2 浆料的固相含量对离心时间的影响
    将制备好的浆料注入到离心模具内，在2860g下离心成型，在离心过程中，每隔15min停止离心，测量上层清液和悬浮液之间的界面位置，图3表示不同固
相含量的浆料随离心时间的变化沉降前沿的位置(用与离心轴的间距表示)。每种悬浮液有相同的初始体积和不同的最终体积。随着浆料固相含量的增加，沉降前沿的速率降低，生坯达到稳定高度所需的离心时间延长。这是因为浆料的固相含量越高，其粘度越大，浆料内颗粒之间的相互束缚作用越强，颗粒的运动难度增加，运动速率降低，整体表现为浆料沉降缓慢，离心时间增加。

    2．3 离心加速度和浆料的固相含量对孔筋生坯密度的影响
    在离心过程中，离心加速度和浆料的固相含量都发挥重要作用，它们影响产物的生坯密度和物质分离现象。表1是30％浆料在不同离心加速度下所得试样顶部和底部的生坯密度。由表1可知，随着离心加速度的增加孔筋密度增加，但其顶部和底部的密度差异变大。这是因为高的离心加速度产生较大的离心力，孔筋内的颗粒被压缩紧密，空隙减少，密度增加，同时高的离心力使不同尺寸颗粒的沉降速度差异增加，物质分离现象变得明显，产生密度梯度。

另外，将不同固相含量的浆料在2 860 g加速度下离心，所得的试样从顶部到底部依次切成4段，用于测定孔筋的生坯密度。表2是不同试样各个部位的密度。在其中，所有试样顶部的密度都低于底部，固相含量越低差异越大，这是因为复相体系的分离现象比单相体系更为复杂，分离同时受颗粒间尺寸差异和密度差异的影响。密度较高或尺寸较大的颗粒沉降速度较快，它们易于聚集在试样的底部，而密度较低或尺寸较小的颗粒，由于沉降速度较低更易于集中在试样的顶部，因而底部孔筋的密度比顶部大。但是由50％浆料所得试样各部分的密度差异较小，这说明在较高的固相含量下，明显的物质分离现象被抑制。这是因为随着固相含量的提高，单位体积内颗粒数目增多，颗粒间距缩短，彼此的相互作用力增加，单个颗粒很难从周围粒子的束缚中脱离、沉降出来，所以没有明显的物质分离现象。上述分析也可以通过理论计算来证明。

理论分析可知，浆料在模具内的离心成型可以看作是浆料中的颗粒向下沉降而流体向上运动的过程。在其中，颗粒主要受离心力Fc、浮力Fb和摩擦力Ff作用(图4)。由流体力学计算可知模板内的浆料的雷诺数(=2ρLvrη-1o：rn )小于1，它属于蠕动流动，因此作用在单个颗粒上的摩擦力可以根据Stoke法则描述为：

    表3是用于计算沉降速度的参数和数据。根据公式(4)和表3可以计算5O％浆料离心时，A12O3，和ZrO2颗粒的沉降速度，它们分别为3．75μm／s和4．39μm／s。两种颗粒的沉降速度非常接近，不会出现一种颗粒明显的优先沉降。
    2．4 烧结工艺的影响
    离心后的试样从模具中取出，室温下干燥24h后焙烧除去模板。在焙烧过程中，若小球急剧分解会产生大量气体，易引起模板坍塌；因此，试样在600℃之前缓慢升温，因为EPSd"球的分解起始于300℃，终止与550℃。之后试样快速升温到l 550℃保温2h。

     另外，浆料的固相含量影响烧结试样的收缩率。由较低固相含量的浆料(30％)所得试样顶部的收缩率为17．5％，底部的收缩率为13．6％，沿高度方向出现明显的收缩梯度，但在较高固相含量的浆料(50％)所制得的试样上，这种梯度可以忽略，试样呈现均匀的收缩率(13．2％)，烧结产物具有较高烧结密度(91．1％)。产生上述现象的原因是较低固相含量的浆料(30％)所得试样出现了明显的物质分离，细颗粒和小孔聚集在试样顶部，粗颗粒和大孔聚集在试样底部。由烧结动力学可知[4]，小孔可以在较低温度下以较快的速度烧结到平衡尺寸。因此试样顶部比底部收缩快，产生了梯度。对于较高固相含量的浆料(50％)所得试样，由于较高的固相含量使物质分离现象被抑制，没有大小颗粒的严重分离，因而整个试样收缩比较均匀，没有明显的梯度。另外，较高的烧结密度可以得到致密的孔筋，有助于提高最终产物的强度。
    2．5 微观结构
    图5是离心法所制得开孔泡沫的局部照片，其中平均孔径为1．2mm，平均孔筋厚度为0．42mm，孔结构相对均匀。孔径的误差主要来源于初始EPS／]~球，如果进一步提高筛分小球的精度，能获得具有完全等直径孔隙的泡沫陶瓷。孔径的大小可以通过改变初始EPS小球的尺寸来调整。

根据作者先前的研究，在50％固相含量下Al2O3。颗粒的分离现象被抑制，这与W．Huisman等人的结论相一致。因为ZrO2颗粒密度较高，在离心时更易于发生分离。图6是50％浆料在2860口速度下离心所得试样顶部和底部的显微照片。在图中暗区为Al2O3。相，亮区为ZrO2相。由图6可知，不同粒径的ZrO2颗粒在顶部和底部的分布比较均匀，没有出现大尺寸颗粒聚集底部、小尺寸颗粒聚集顶部的分离现象。

    2．6 孔隙率和压缩强度
    烧结试样的孔隙率可以通过改变作用在模板顶部的附加载荷来调整(表4)。

    当附加载荷从1250g增加到2000g时，产物的孔隙率从75．3％增加到83．1％，压缩强度由3．82MPa降到2．07MPa。孔隙率的改变主要归因于EPS小球的可压缩性，在较高的载荷下，小球发生一定的变形，球与球之间接触得更加紧密，模板孔隙率减少而最终产物的孔隙率增加。随着孔隙率的增加，有效承担载荷的面积减少，产物压缩强度降低。目前，孔隙率的调整正在进一步深入研究中。
    3 结论
    (1)以等直径的发泡聚苯乙烯小球为模板，利用离心成型技术可以制备一种新型Al203---ZrO2泡沫陶瓷过滤器。通过改变小球的直径可以调整过滤器孔径的尺寸。
    (2)离心成型所出现的物质分离可以通过采用高固相含量的浆料(50％)来避免，孔筋具有较高的生坯密度(61．5％)和烧结密度(99．1％)。烧结产物具有均匀的显微结构。
    (3)由于EPS小球具有可变形特性，因而改变作用在EPS模板顶部的附加载荷，可以调整烧结试样的孔隙率，当载荷从1250g增加到2000g时，产物的孔隙率从75．3％增加到83．1％，压缩强度由3．82MPa降到2．07MPa。产物的性能可以满足应用的需求。

文章来自：中国过滤器网

文章作者：网络管理员

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